AquaLab是美國METER公司旗下產(chǎn)品系列品牌，是優(yōu)質(zhì)全面地水分活度解決方案提供者，采用可溯源的鏡面冷凝露點方法，是美國USP和FDA推薦使用的方法，能夠在5分鐘內(nèi)快速測量樣品的水分活度，是目前世界上無需進行維護和校準(zhǔn)的水分活度儀，并且讀數(shù)能夠長期保持穩(wěn)定。目前食品和制藥行業(yè)都在使用AquaLab水分活度儀。

大多數(shù)食品廠家都會使用低水分食品配料，因為他們易于處理并且貨架期更長。常見的低水分食品配料有奶粉、面粉、糖、淀粉和香料等。當(dāng)考慮粉體（粉末）樣品和香料的穩(wěn)定性時，常見的失效模式可能是粘結(jié)或結(jié)塊，因為這種現(xiàn)象會使它們難以處理并影響生產(chǎn)效率。然而，由于來自低水分食品配料的幾次產(chǎn)品召回而引起關(guān)注的粉體（粉末）和香料的另一個問題是微生物的安全性。雖然討論水分活度低于微生物生長下限的食品配料的微生物安全性似乎有些奇怪，但低水分食品配料仍然可能成為微生物的載體。

香料是一種*類型的低水分食品配料，其定義為衍生自蔬菜或其混合物的產(chǎn)品，其不喊其他材料并用于為食品提供調(diào)味料、調(diào)味品和香味。香料是強抗氧化劑，并具有其他有益的品質(zhì)。它們傳統(tǒng)上對干燥產(chǎn)品進行加工和交易，通常由太陽曬干。香料的質(zhì)量指標(biāo)主要是在保持安全性，防止摻假，保持風(fēng)味特征和確保易于處理等方面。

由于產(chǎn)生顏色、味道和氣味的化學(xué)反應(yīng)，香料特別容易受到其感官特征變化的影響。與其他低水分食品配料一樣，香料越來越多地成為潛在的微生物攜帶者。

當(dāng)然，由于它們是低水分的樣品，可能存在沒必要測量粉體（粉末）和香料水分活度的情況。但是，粉體（粉末）和香料的所有常見失效模式都是與水分活度有關(guān)并且可能受其控制。確定和保持理想的水分活度范圍以確保粉體（粉末）和香料的穩(wěn)定性可能是有效和直接的方法，以大限度地提高其實用性和保質(zhì)期。本文的目的是討論水分活度理論，并描述如何識別限制粉體（粉末）和香料失效模式的臨界水分活度，包括：玻璃化轉(zhuǎn)變，粘結(jié)，結(jié)塊，化學(xué)降解和微生物安全。

水分活度理論

水分活度被定義為系統(tǒng)中水的能量狀態(tài)，是從熱力學(xué)基本定律得到的吉布斯自由能方程。它代表了水的相對化學(xué)勢能，是由基體中的鍵合作用、依數(shù)性和毛細(xì)作用互相作用。實際上，它是通過測量樣品平衡后上方空氣的蒸汽壓和相同溫度下純水的蒸汽壓的比值得到的。對于干燥樣品來說，水分活度為0，而對于純水，水分活度是1.00 aw。水分活度通常被認(rèn)為是“自由水"，雖然在提及更高能量時是非常有用的，但是這種理解是不正確的，因為“自由"并不是一個科學(xué)的定義，而且可以根據(jù)上下文得到不同的解釋。因此，自由水的概念可能導(dǎo)致水的物理結(jié)合，定量測量和水與低能量的化學(xué)結(jié)合之間的混淆，水分活度是一種定性測量。比如水分活度為0.50 aw不是表示50%的自由水，它更正確的應(yīng)該是表明產(chǎn)品中的水具有在相同情況下純水的50%的能量。水分活度越低，系統(tǒng)中像純水的水就越少。

通過使樣品中液態(tài)水與封閉的頂部空間中的氣態(tài)水的平衡，并使用傳感器測量頂部空間中平衡相對濕度（ERH）來測量水分活度。目前常見的傳感器類型有鏡面冷凝露點傳感器和電子濕度計傳感器來測量。其中鏡面冷凝露點傳感器是目前行業(yè)中應(yīng)用廣泛的技術(shù)，因為該方法可以在5分鐘內(nèi)測量樣品的水分活度，并且準(zhǔn)確性和重復(fù)性也是其他傳感器所達(dá)不到的，而且它無需維護和校準(zhǔn)。

雖然水分活度是提供系統(tǒng)中水的能量的強度性質(zhì)，但是水分含量是決定產(chǎn)品水分的廣延性質(zhì)。水分活度和水分含量雖然有一定的相關(guān)性，但是測量方法并不一樣。水分含量通常通過干燥失重確定，作為濕和干樣品之間的重量差異。雖然水分含量與微生物生長、化學(xué)反應(yīng)速率或物理穩(wěn)定性無關(guān)，但是作為純度和食品的特征性標(biāo)準(zhǔn)是有用的。水分活度和水分含量的關(guān)系曲線稱之為水分吸附等溫線。

臨界水分活度和玻璃化轉(zhuǎn)變

玻璃化轉(zhuǎn)變是當(dāng)無定形材料從高粘度、“冷凍"玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檩^低粘度、橡膠態(tài)時發(fā)生的變化。玻璃態(tài)的材料表現(xiàn)得像脆性固體，但是沒有晶體結(jié)構(gòu)，只有很短的有序范圍。Slade和Levine將玻璃化轉(zhuǎn)變概念應(yīng)用于聚合物科學(xué)領(lǐng)域，并將其應(yīng)用于食品聚合物。通過噴霧干燥、冷凍干燥或研磨加工低水分食品配料，如粉體（粉末）和香料，使它們處于無定形玻璃態(tài)。如果它們保持這種狀態(tài)，它們的貨架期和易處理性將是佳的。事實上，玻璃態(tài)無定形的粉體（粉末）和香料存在于亞穩(wěn)態(tài)并且長時間保持穩(wěn)定（數(shù)月至數(shù)年）。然而，從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致產(chǎn)品性能和穩(wěn)定性的急劇變化，從而導(dǎo)致保質(zhì)期減少到數(shù)周、數(shù)天甚至數(shù)小時。

玻璃化轉(zhuǎn)變大致可歸類為二階相變，便隨著焓的熱力學(xué)變化，介電性質(zhì)的變化和機械變化。玻璃態(tài)到橡膠態(tài)相變的重要參數(shù)是引發(fā)變化的溫度，稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。研究玻璃化轉(zhuǎn)變的常用方法集中在識別熱力學(xué)、機械或介電變化，同時掃描溫度以識別Tg。然而，即使在溫度保持穩(wěn)定的情況下，增加玻璃基質(zhì)中增塑劑的量也可以引起玻璃化轉(zhuǎn)變。因為水分是食品材料中常見的增塑劑，所以在保持穩(wěn)定恒定的同時掃描水分活度也會引起玻璃化轉(zhuǎn)變。發(fā)生這種轉(zhuǎn)變的水分活度定義為臨界水分活度（RHc）。理論上，掃描溫度和掃描增塑劑水平應(yīng)導(dǎo)致相同的玻璃化轉(zhuǎn)變事件（圖1）。

圖1 通過熱分析方法得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和通過水分吸附等溫線方法得到的玻璃化轉(zhuǎn)變信息應(yīng)該是一樣的。

確定RHc的一種簡單有效的方法是使用動態(tài)水分吸附等溫線。水分吸附等溫線表征材料的水分含量和水分活度之間的關(guān)系，材料吸濕或解吸過程。產(chǎn)生水分吸附曲線的傳統(tǒng)方法本質(zhì)上是靜態(tài)的，因為水分活度受到控制并保持恒定，并且在每個水分活度水平下的重量變化用于確定水分含量的變化。由于在每次水分活度達(dá)到平衡所需的時間，這些方法因分析時間和數(shù)據(jù)分辨率限制而處于不利地位?；蛘?，當(dāng)樣品暴露于飽和濕空氣（吸附）或干燥空氣（解吸）時，動態(tài)吸附等溫線可通過跟蹤樣品水分活度和重量的實時變化來產(chǎn)生高分辨率吸附曲線。由于不需要平衡步驟，這種方法可以在水分活度間隔0.01 aw變化采集數(shù)據(jù)，從而產(chǎn)生高分辨率的吸附曲線，可以檢測吸附性能的突然變化。像橡膠態(tài)的玻璃化轉(zhuǎn)變導(dǎo)致吸附曲線的斜率發(fā)生突然增加，可以觀察到動態(tài)吸附曲線中的突變拐點。與吸附曲線中的這種急劇變化的拐點相關(guān)的水分活度被確定為玻璃化轉(zhuǎn)變的RHc（圖2）。

圖2 動態(tài)水分吸附等溫線

大限度地延長玻璃態(tài)粉體（粉末）和香料的貨架期取決于防止因吸收水分而使水分活度超過其RHc。

臨界水分活度和結(jié)塊

在產(chǎn)品處理、包裝和存儲期間，粉體（粉末）或者低級別的香料發(fā)生結(jié)塊或粘結(jié)是普遍存在的問題。在粉體（粉末）和香料的加工和存儲過程中都有可能會出現(xiàn)問題。結(jié)塊是由于顆粒的粘性而形成的久永團塊，終會導(dǎo)致功能喪失和質(zhì)量下降。結(jié)塊會降低產(chǎn)品在干燥過程中的回收率、堵塞料斗和管道，降低加工時間以及縮短產(chǎn)品的貨架期。結(jié)塊與水分活度、時間和溫度有關(guān)。一直影響結(jié)塊動力學(xué)的因素可以分為粉體（粉末）本身的內(nèi)在性質(zhì)（水分活度、粒度分布、雜質(zhì)的存在、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）和外部因素，如施加于物質(zhì)上的溫度、相對濕度和機械應(yīng)力。如果粉體（粉末）是一種非晶玻璃態(tài)，從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變會使粉體（粉末）變得容易結(jié)塊，這是由于橡膠態(tài)分子流動性的增加。

由于配料粉體（粉末）的主要制備方式是噴霧干燥，這意味著這些粉體（粉末）大部分是非晶態(tài)和玻璃態(tài)的，結(jié)塊或粘結(jié)的大可能原因是玻璃化轉(zhuǎn)變。香料通常是通過直接干燥而不是噴霧干燥，它們可能是無定形的，也可能不是無定形的，而且它們的粒徑通常比粉體（粉末）大，因此不容易結(jié)塊。防止粉體（粉末）結(jié)塊的關(guān)鍵在于找到上面描述的玻璃化轉(zhuǎn)變臨界水分活度值，并防止粉體（粉末）的水分活度超過該臨界值。

粉體（粉末）的水分活度超過臨界水分活度可能的原因是暴露在高于臨界水分活度的濕度環(huán)境或者高于Tg的溫度下。RHc和溫度的系統(tǒng)作用降低穩(wěn)定性，因為隨著溫度升高，RHc變到較低水分活度，直到溫度足夠高以迫使RHc達(dá)到低于粉體（粉末）的當(dāng)前水分活度值，從而導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變。雖然控制存儲條件是防止粉體（粉末）結(jié)塊的有效方法，但這并不總是可行的。另一種可行的方法是，采用具有良好的防潮填料可以延遲由于暴露于高濕度環(huán)境引起的水分活度變化。為了獲得理想的性能，加工后的粉體（粉末）水分活度應(yīng)遠(yuǎn)低于的預(yù)期儲存溫度的RHc，然后，使用能夠暴露在高濕度環(huán)境下充分延遲使其水分活度變化的包裝材料?？梢岳脭?shù)學(xué)模型確定足夠延遲水分活度變化所需的水蒸汽通過率來幫助確定粉體（粉末）的合適的包裝材料。

臨界水分活度和化學(xué)穩(wěn)定性

粉體（粉末）和香料中不期望的化學(xué)反應(yīng)會導(dǎo)致顏色、氣味和味道的產(chǎn)生。對于玻璃態(tài)的粉體（粉末）和香料，化學(xué)反應(yīng)速率將降低到低，結(jié)塊仍然是可能的失效模式，但仍可能發(fā)生反應(yīng)并縮短貨架期。也就是說，如果水分活度增加到高于RHc并且發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，則與結(jié)塊一樣，化學(xué)降解的敏感性顯著增加。許多香料只經(jīng)過干燥處理，并非*無定形或具有很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如前所述，這些香料通常具有更大的粒徑，使它們不易結(jié)塊或粘結(jié)。對于這些香料來說，化學(xué)降解是它們主要的失效模式。

導(dǎo)致粉體（粉末）和香料品質(zhì)損失的主要化學(xué)反應(yīng)是美拉德褐變，脂質(zhì)氧化，酶促反應(yīng)和水解反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)充分進行時，會影響這些產(chǎn)品的口感、外觀和營養(yǎng)品質(zhì)。因此，水分活度與反應(yīng)速率的相關(guān)性要比水分含量要高。一般而言，隨著水分活度的增加，反應(yīng)速率也會增加，但具體的相關(guān)性取決于產(chǎn)物的類型和反應(yīng)（圖3）。由于在高水分活度下產(chǎn)品的濃度得到稀釋，大多數(shù)反應(yīng)在0.70-0.80 aw范圍內(nèi)達(dá)到大值，但是在低水分活度下脂質(zhì)氧化也會增加。

圖3 水分活度穩(wěn)定圖

這些反應(yīng)通常都比較復(fù)雜，有多種可能的途徑，需要存在特定的反應(yīng)物或者酶才能發(fā)生。雖然較低的水分活度通常會降低反應(yīng)速率，得到足夠的穩(wěn)定性，但也有可能有必要限制反應(yīng)物，如用于酸敗的氧或用于美拉德褐變的還原糖。香料對褐變和酸敗都很敏感。如果產(chǎn)品已經(jīng)降解，可能會因為顏色或氣味的意外變化被QA否決。高糖粉體（粉末）也容易隨著時間的推移而變色，或者如果暴露在高水分活度環(huán)境中，由于乳脂的存在，奶粉易于發(fā)生脂質(zhì)氧化。

為了得到理想的水分活度以降低化學(xué)降解，可以使用貨架期模型預(yù)測反應(yīng)速率。這些模型需要考慮水分活度和溫度的影響。一唯同時包含水分活度和溫度的基本貨架期模型是濕熱時間。它由速率變化的Ering方程和吉布斯自由能方程的一種形式導(dǎo)出：

式中：T是溫度（K），R是氣體常數(shù)（J mol^-1K^-1），E_a是活化能（J mol^-1），B是摩爾比率，aw是水分活度，r₀是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的速率。在實際中，這幾個數(shù)值對于每種情況都是一唯的，并且通過小二乘法迭代得出。一旦知道了這些常數(shù)，任何溫度和水分活度都可以與濕熱時間模型一起使用，以確定那些條件下的變化率，從而確定特定產(chǎn)品的貨架期，因為它與該變化有關(guān)。然后，該模型可用于建立化學(xué)降解小的臨界水分活度，從而使貨架期大化。對于易受化學(xué)降解影響的香料，識別這種臨界水分活度是至關(guān)重要的。

臨界水分活度與低水分食品配料的巴氏滅菌

近備受矚目的食品召回涉及低水分活度的配料，這突顯了與低水分配料（包括粉體（粉末）和香料）的微生物污染相關(guān)的風(fēng)險。雖然粉體（粉末）和香料的低水分活度確實可以防止病原菌和其他微生物的繁殖，但低水分活度不是致死的，也不會殺死現(xiàn)有的微生物載荷。存在于粉體（粉末）和香料中的微生物不會生長，但是如果它們已經(jīng)存在的數(shù)量足夠多，會引起感染，那么當(dāng)它們添加到配方中時它們將轉(zhuǎn)移這種污染以及可能產(chǎn)生食源性疾病。此外，許多致病菌可以在低水分活度下存活數(shù)年。雖然這些微生物是休眠的，如果沒有足夠的數(shù)量存在，如果直接食用不會引起疾病，當(dāng)加入水分活度足夠高以支持其生長的高水分配方時，這些微生物將恢復(fù)生長年并可能導(dǎo)致感染。

為了應(yīng)對與低水分配料微生物污染相關(guān)的風(fēng)險，針對低水分配料危害分析和基于風(fēng)險的預(yù)防控制（HARPC）計劃的食品安全和現(xiàn)代化法案（FSMA）指南建議采用低水分的巴氏滅菌步驟與監(jiān)測活動相關(guān)的成分，以驗證殺傷力。這意味著，未來粉體（粉末）和香料的加工需要包括某種類型的殺菌處理。雖然常見的額致死性處理是熱處理，但由于其低水分活度屬性，使得粉體（粉末）和香料的熱加工處理非常困難。在給定溫度下達(dá)到致死率所需的時間（稱為D值）隨著水分活度的降低所需的時間和溫度將取決于它們的水分活度，需喲確定致死性處理效率大化的臨界水分活度。由于在粉體（粉末）和香料上使用熱處理非常困難，“FSMA的危害分析和基于風(fēng)險的人類食品預(yù)防控制的過程控制：工業(yè)指南"中第4.3節(jié)提供了一些殺菌性的替代建議。

總結(jié)

解決粉體（粉末）和香料的質(zhì)量和穩(wěn)定性是非常復(fù)雜和麻煩的，沒有哪種方式來更好的預(yù)測其變化。對臨界水分活度的確定，大限度地降低可能失效模式的風(fēng)險，然后監(jiān)測水分活度的變化，是控制粉體（粉末）和香料穩(wěn)定性變化的直接方法?？傊?，建立理想的水分活度指標(biāo)，符合加工規(guī)范，以及頻繁的水分活度測試將確保粉體（粉末）和香料的大穩(wěn)定性。簡而言之，水分活度是解決和控制粉體（粉末）和香料穩(wěn)定性變化的關(guān)鍵。